Il seguente post e’ stato scritto con la collaborazione di Gilda Russo (Conservation Scientist).
La falsificazione di oggetti archeologici e storico-artistici è molto diffusa e va dalla produzione di falsi di mediocre qualità ai falsi prodotti da specialisti. Sono, infatti, noti casi di opere a lungo ritenute autentiche, esposte nei più importanti musei, che sono state identificate come falsi di varia età in tempi successivi e solo attraverso analisi archeometriche. Numerose sono le indagini archeometriche che possono essere utili nella individuazione di falsi. Dalle tecniche di datazione assoluta (come la termoluminescenza o la datazione al radiocarbonio) alle metodologie di indagini che consentono di identificare la composizione chimica dei materiali originali, di degrado e/o di restauro e quindi realizzare studi di autenticazione, sulle tecnologie di produzione e di datazione indiretta. Ancora in questo contesto sono di notevole importanza le tecniche basate sull’imaging diagnostico (Tomografia Computerizzata, radiografia X, fluorescenza UV, riflettografia IR, etc.) che consentono di avere in maniera non invasiva informazioni sulla distribuzione spaziale dei materiali presenti, non direttamente discriminabili ad occhio nudo, e possono dare indicazioni sulla loro natura chimica, differenziando, grazie alle caratteristiche risposte spettrali, le superfici originali da quelle interessate da integrazioni, ritocchi o trattamenti protettivi.
Statuette, gioielli e piccoli oggetti di uso quotidiano sono i falsi più comuni tra gli oggetti metallici. Oltre al caso di prodotti contraffatti nell'antichità, c'è oggi un fiorente mercato dell'arte che coinvolge entrambi i collezionisti privati più o meno ingenui e musei di varia importanza. Nel giugno 2007, il Progetto AUTHENTICO, finanziato dalla Commissione Europea, ha proposto una ricerca multidisciplinare per affrontare questo problema e fornire una strategia per l'autenticazione del patrimonio culturale mobile, in particolare di manufatti metallici (preziosi e non). Una delle tecniche analitiche proposte per verificare l'autenticità e la tracciabilità dei manufatti metallici è l'XRF portatile.
Sebbene nell'analisi quantitativa XRF di metalli antichi sorgono alcune difficoltà nella valutazione di fattori di correzione per la forma irregolare o effetti di rilievo, o come determinare la composizione del metallo (bulk) al di sotto della patina superficiale, il Portable XRF è ancora la più semplice tecnica non distruttiva che consente di determinare in modo quantitativo la lega con sufficiente precisione, fornendo agli storici dell'arte dati scientifici per ciascun campione. La profondità dell'analisi XRF per i metalli è di solito solo pochi decimi di micron, ma in assenza di rivestimenti metallici (come per esempio oro), e di fenomeni di corrosione o croste, la composizione esterna dovrebbe essere rappresentativa del bulk dell’oggetto in esame.
In questo post come esempio di applicazione delle tecniche archeometriche mostreremo come l’XRF possa aiutare l’archeologo nel dichiarare falso o no un oggetto di cui si ignora la provenienza. A tale scopo sono stati utilizzati tre oggetti: una statua egiziana di metallo realizzata in tempi moderni e comprata in un negozio di souvenir di un noto museo italiano, un oggetto metallico di forma cilindrica con alcuni fori (etichettato in questo post come flauto per la sua forma che ricorda appunto questo strumento musicale) proveniente da una collezione privata e supposto essere di epoca romana e infine una fibula di epoca romana acquistata su ebay da un antiquariato inglese.
Prima di passare ai risultati delle indagini eseguite vediamo un attimo in cosa consiste l’analisi XRF. La spettroscopia di fluorescenza a raggi X (XRF) è una delle tecniche più utilizzate per l'analisi elementare dei materiali. Gli elementi essenziali della tecnica sono abbastanza semplici: gli elettroni del nucleo degli atomi vengono espulsi dai raggi X primari ad alta energia, l'atomo ionizzato instabile si rilassa quindi allo stato fondamentale e una serie di elettroni saltano negli orbitali inferiori per riempire i posti vacanti, emettendo così fotoni di fluorescenza nella regione dei raggi X, che corrisponde alla struttura quantistica dell’atomo. L'emissione di fluorescenza, riportata spesso anche come raggi X secondari, rappresenta lo spettro "caratteristico" dell'atomo e può essere facilmente utilizzato per identificare e quantificare gli elementi chimici. Le righe di emissione dei raggi X calcolate per tutti gli elementi della tavola periodica sono uno strumento essenziale per l'interpretazione di tutti gli spettri misurati. Sebbene il processo di fluorescenza a raggi X possa essere attivato ionizzando gli atomi con raggi gamma generati da elementi radioattivi (ad esempio 57Co, 109Cd, 125I o 241Am), da elettroni sufficientemente energetici prodotti al microscopio elettronico o da protoni opportunamente accelerati (PIXE), il metodo di gran lunga più diffuso è l’utilizzo di una sonda che genera dei raggi X prodotti da tubi di laboratorio (raggi X primari) azionati ad alta tensione (tipicamente nell'intervallo 20-60 kV). La gamma di elementi che possono essere analizzati in modo efficiente con strumenti da laboratorio dipende dall'energia dei raggi X primari, e quindi le diverse regioni della tavola periodica possono essere sondate utilizzando tubi a raggi X con anodi diversi, come Cu, Mo, Pd, Rh, Ag, Au o W, ognuno dei quali produce una radiazione caratteristica a diversa energia. Ovviamente l'anodo selezionato deve essere quello di un elemento non contenuto nel campione da analizzare, a causa della sovrapposizione con le linee caratteristiche del tubo. Ad esempio, un anodo di W (59,3 keV) può eccitare le righe K di elementi con numeri atomici tra 15–55 e le linee L degli elementi con numeri atomici tra 65–90. Le linee K degli elementi con numero atomico inferiore al Na (Z = 11) sono facilmente assorbiti anche da pochi centimetri d'aria, e da pochi micrometri della massa del campione e quindi non possono essere analizzati di routine.
Rappresentazione grafica dei livelli di energia degli elettroni dei livelli K, L, M, N in un atomo e transizioni elettroniche Ka, Kb, La, Lb, Lg e Ma corrispondenti alle caratteristiche linee di emissione dei raggi X.
Se il fascio di raggi X incidente è prodotto da un anello di sincrotrone, la tecnica XRF è chiamata SRIXE (emissione di raggi X indotta da radiazione di sincrotrone) e offre alcuni vantaggi rispetto agli stessi esperimenti eseguiti con strumentazione di laboratorio, come una maggiore collimazione del fascio primario, uno sfondo intrinseco molto basso e la possibilità di sintonizzare l'energia della sorgente per eccitare selettivamente specifiche linee di fluorescenza. La configurazione sperimentale per la misurazione degli spettri XRF è composta da una sorgente di raggi X o raggi gamma utilizzata per irradiare il campione, una porta campioni e un sistema per rilevare i raggi X fluorescenti. Un tipico spettro XRF mostra l'intensità dei raggi X di fluorescenza emessi dal campione (comunemente in conteggi/unità di tempo) in funzione dell'energia (in eV), come mostrato di seguito. Dopo un'adeguata calibrazione e correzione per tener conto dell'auto assorbimento della matrice e dell’efficienza del rivelatore, l’integrale delle aree dei picchi di fluorescenza viene convertito in concentrazioni relative o assolute degli elementi chimici analizzati.
Spettro XRF ad alta energia ottenuto con una sorgente radioattiva di 109Cd di 22,1 keV.
Esistono due tipi principali di sistemi di rivelazione: quelli basati su rivelatori a stato solido e quelli basati su analizzatori multicanale in grado di misurare direttamente l'energia dei raggi X fluorescenti (il sistema è chiamato EDS: energy dispersive spettrometria) e quelli basati su un reticolo di diffrazione, tipicamente un analizzatore a cristallo singolo, che misura l'energia dei raggi X fluorescenti indirettamente diffrangendo le diverse lunghezze d'onda del segnale fluorescente collimato a diversi angoli (il sistema è chiamato WDS: spettrometria dispersiva di lunghezza d'onda). Gli spettrometri WDS sono inferiori in velocità di conteggio ma hanno una risoluzione energetica più elevata (tipicamente 5–10 eV) e quindi possono discriminare in modo più efficiente le linee di fluorescenza sovrapposte, mentre gli spettrometri EDS hanno tassi di conteggio più elevati ma una risoluzione energetica sensibilmente inferiore (tipicamente 150–200 eV). Di conseguenza, i sistemi ED-XRF sono spesso utilizzati per una bassa risoluzione e veloce misurazione, come ad esempio per gli apparecchi portatili utilizzati per le misurazioni sul campo, mentre i sistemi WD-XRF vengono utilizzati in laboratorio fornendo misurazioni ad alta risoluzione (ordine dei ppm per campioni ideali). Gli spettrometri EDS sono spesso associati ai microscopi elettronici (SEM, TEM) per fornire misurazioni chimiche complementari oltre all'imaging e alla diffrazione, mentre diversi spettrometri WDS sono associati principalmente a fasci di elettroni finemente focalizzati nei cosiddetti micro-analizzatori a sonda elettronica (EPMA). Quest'ultimo tipo di strumento, detto anche microsonda elettronica, offre comunemente un buon compromesso analitico tra gli elementi ai limiti di rilevamento (nell'intervallo 1000 ppm), piccole aree tastate e flessibilità di misura. La sensibilità potenzialmente elevata per la maggior parte degli elementi e la relativa facilità d'uso rendono l'XRF molto diffuso in archeometria. Gli strumenti di nuova generazione basati su EDS sono disponibili in commercio sia per misure di laboratorio che portatili. Tuttavia, dovrebbe essere chiaro che per misurazioni XRF eseguite in condizioni non ideali (es. campione sotto vuoto, superficie piana analizzata, attenuazione del campione ecc.), dove la misurazione viene eseguita direttamente su un materiale senza un'adeguata campionatura e preparazione, è difficile ottenere dei risultati quantitativi affidabili, a causa della geometria della superficie, delle possibili patine superficiali e alterazioni, della possibile forma irregolare del campione sondato, geometria di rilevamento non ottimale, ecc. Esistono strumenti a micro-raggio che eseguono scansioni bidimensionali su aree limitate della superficie del campione utilizzando un raggio focalizzato, ottenendo così informazioni chimiche per ogni punto e producendo dati utili per la chimica imaging e mappatura. La tecnica è chiamata scansione XRF. Un'estensione dell'XRF, denominata XRF a riflessione totale (TRXRF), consente la misurazione degli elementi nel campione in concentrazioni minime (ultra-tracce - mg/g nei solidi e ng/g nei liquidi) utilizzando gli angoli di incidenza sulla superficie del campione al di sotto dell'angolo critico, tipicamente < 0,1°. In queste condizioni il raggio primario è totalmente riflesso, penetra nel substrato solo per pochi nm e c'è quindi un'interazione ottimale tra il fascio primario e il campione. L'assorbimento e gli effetti della matrice sul segnale di fluorescenza possono essere in gran parte trascurati e la sensibilità della misurazione è notevolmente migliorata. Il TRXRF è stato utilizzato con successo nell'analisi chimica di pigmenti pittorici, vernici superficiali e miniature di manoscritti.
L’XRF rappresenta una metodologia di analisi non distruttiva e non invasiva quando eseguita tramite spettrometro portatile o da laboratorio su punti del campione direttamente selezionati sulla superficie dell’oggetto da indagare allo scopo di identificare gli elementi chimici costituenti la lega nel caso di reperti metallici, o pigmenti, nel caso di stesure pittoriche. In tal modo è possibile fornire dati utili per la caratterizzazione e lo studio della tecnologia di produzione e, conseguentemente, individuare elementi marcatori che possano fornire importanti informazioni per l’autenticazione e la datazione indiretta del reperto indagato. L’indagine XRF nel caso di reperti costituiti da materiali di natura metallica permette l’analisi qualitativa e, in determinate condizioni anche una determinazione quantitativa, degli elementi chimici in lega e di eventuali elementi presenti sulla superficie introdotti a seguito di patinature artificiali o da naturali processi di corrosione in corso o pregressi.
Lo strumento utilizzato per l’analisi condotta in questo studio è un XRF analyzer della Thermo-Niton modello XL3t 980 Goldd+ (vedi immagine seguente) di un laboratorio privato. Grazie alla sua interfaccia lo strumento è collegabile ad un PC e grazie al software in dotazione è possibile analizzare gli spettri generati.
Ritorniamo adesso ai metalli. Si tratta di materiali che riflettono la luce, ottimi conduttori di calore e di elettricità, attaccabili dagli acidi (con relativo sviluppo di idrogeno) e dalle basi e in genere hanno delle buone caratteristiche di resistenza meccanica. I metalli danno il nome ai periodi storici come l’età del bronzo, tardo III millennio a.C. e intero II millennio a.C., e quella del ferro, dalla fine del II millennio a tutto il I millennio a.C.
Alla fine del IV millennio a.C. si verificarono importanti progressi nel campo delle tecnologie tra cui:
- la capacità di estrarre i metalli dai minerali in cui essi si trovano chimicamente combinati;
- la comprensione della possibilità di modificarne le caratteristiche con particolari aggiunte, ottenendo leghe di tipo diverso;
- lo sviluppo di tecnologie di lavorazione per ottenere particolari forme e prestazioni meccaniche.
I primi elementi metallici ad essere utilizzati dall’uomo preistorico furono:
Au (oro),
Ag (argento),
Cu (rame),
Sn (stagno),
Fe (ferro),
Pb (piombo),
Hg (mercurio),
Spesso As (arsenico) e Ni (Nichel), furono usati consapevolmente al fine di migliorare le caratteristiche del rame. Le prime attività di estrazione dei metalli dai minerali in cui si trovano combinati si riferiscono al rame. Le prime attività di estrazione del rame, infatti, si ebbero probabilmente intorno al 5000-4000 aC. nel nord-est dell’Iran dove si trovavano giacimenti superficiali. Solo più tardi intorno al 3500 a.C. si scoprì che si poteva ottenere un metallo più facilmente colabile in getti, più duro per lavorazione meccanica, aggiungendo stagno al rame durante il processo di fusione. Nacquero così i bronzi allo stagno iniziando così l’età dell’omonimo periodo storico.
Il ferro invece si ipotizza che sia stato prodotto per la prima volta in modo del tutto casuale in Mesopotamia nel 2700 a.C. Questa scoperta fu più accidentale di quella del rame in quanto il ferro si presentava in forma di massa spugnosa ricca di scorie e impurezze. Una differenza importante fra i due metalli è la grande facilità di lavorazione a freddo del rame, mentre il ferro può essere lavorato solo a caldo, poiché una forte deformazione a freddo produce fratture.
Oltre al bronzo e al ferro anche alcune leghe di zinco sono state usate per secoli: l'ottone è senza dubbio quella più antica, e si ritrovano manufatti in tale lega in Palestina a partire dal 1400 a.C. La vera natura metallica di questo elemento comunque non venne riconosciuta dagli antichi. La fabbricazione dell'ottone era nota ai Romani, con una tecnica che prevedeva il riscaldamento di rame e calamina in un crogiolo. Il calore riduceva gli ossidi di zinco della calamina, e lo zinco libero veniva catturato dal rame, formando l'ottone, che veniva poi colato in stampi o forgiato.
La suddivisione dei metalli in nobili e non da’ luogo a quello che si chiama effetto pila. Quando due metalli vengono in contatto, quello meno nobile si corrode (fungendo da anodo) mentre il metallo più nobile rimarrà intatto.
I materiali e l’ambiente in cui si trovano interagiscono continuamente senza che venga raggiunto un effettivo stato di equilibrio. Tale interazione può produrre fenomeni di degrado la cui entità dipende dalla aggressività dell’ambiente e dalla sua variabilità nel tempo. Mantenere costanti le condizioni ambientali all’interfaccia mteriale-ambiente consente di raggiungere uno stato di stabilità in cui gli effetti di danneggiamento vengono minimizzati. Nel caso dei metalli è l’umidità il principale fattore che influenza la velocità dei processi corrosivi in un ambiente naturale non inquinato. I bronzi (rame e stagno), ma anche altre leghe di rame come gli ottoni (rame e zinco), non si ossidano in mancanza di umidità. Altro fattore di degrado è la temperatura (in presenza di fattori chimici di inquinamento come acido solforico e nitrico, solfato ammonico, composti alogenati (cloruri e fluoruri), i cui effetti sono esaltati dalla presenza di energici ossidanti come l’ozono e influenzati dalla piovosità che può apportare sulla superficie esposta depositi salini (es. aerosol) particolarmente pericolosi.
Nel caso di manufatti collocati in interni, come spesso avviene per la statuaria in bronzo, la loro superficie interagisce anch’essa con l’ambiente modificandosi. Perfino i reperti collocati nei musei possono alterarsi soprattutto in conseguenza delle variazioni del microclima in cui sono collocati.
Il prodotto di alterazione della superficie di un manufatto in bronzo esposto per un periodo di tempo relativamente lungo agli agenti chimici presenti nell’ambiente, sia in esterno, che in interno (anche entro una teca in un museo), è genericamente definito patina. Talvolta la patina è il risultato di un processo di finitura intenzionale, generalmente realizzato con finalità artistiche, in quanto possono essere ottenuti effetti cromatici per esaltare ad esempio la drammaticità dei soggetti rappresentati, o anche per nascondere difetti di colata, o saldature di diverse parti di un monumento fuse separatamente. Altre volte però la patina è realizzata per frode (falsi reperti archeologici in cui con essa si cerca di simulare l’effetto del tempo). La composizione chimica delle patine insieme ad altre caratteristiche chimico-fisiche possono però in alcuni casi renderle in grado di esercitare una azione protettiva nei confronti del manufatto, mentre in altri essere un mero prodotto di corrosione che ne deturpa l’aspetto e ne promuove il degrado.
Già nel I secolo d.C. Plinio nella sua “Naturalis Historia” parla di patine nei bronzi definendo Aerugo Nobilis il prodotto di alterazione superficiale di caratteristiche estetiche apprezzabili, mentre Virus Aerugo era il prodotto dannoso. Questa differenza costituisce ancora oggi la linea di confine che guida gli interventi di conservazione sull’opera d’arte in bronzo; nella Carta del Restauro del 1972 si prescrive infatti di “non rimuovere la patina Nobile, stabile chimicamente” anche se soprattutto negli interventi di pulitura dei bronzi collocati in esterni è assai difficile la sua precisa individuazione. Il rame (Cu) puro è inizialmente rosso salmone (nei bronzi il colore diventa più chiaro per aggiunte più o meno grandi di stagno (Sn)). In assenza di anidride carbonica (CO2) e agenti aggressivi nell’atmosfera, l’ossigeno dell’aria ossida il rame a Cu2O (ossido di rame, cuprite) di colore rosso più cupo. La patina che si forma è una miscela di ossido di rame monovalente (Cu2O) con rame metallico. Lo spessore medio di questo strato in media è di 3,5 μm; il colore risultante è il marrone scuro che spesso caratterizza i bronzi conservati in interni (patina nobile).
In presenza di anidride carbonica (CO2) e umidità (H2O), i prodotti che si formano sulle superfici dei bronzi sono di colore verde-azzurro a causa della formazione di due carbonati basici:
· Malachite (CuCO3Cu(OH)2), in strati lisci e compatti di colore verde scuro simile a uno smalto
· Azzurrite (2CuCO3Cu(OH)2), di colore fra l’azzurro e il blu intenso.
Si tratta di patine continue e stabili, di gradevole aspetto, assai apprezzate per il loro carattere non pericoloso per la salute del manufatto.
In ambienti urbani più inquinati contenenti SOx si formano in prevalenza solfati di colore verdastro costituiti da: Brochantite CuSO4.3Cu(OH)2 o Antlerite CuSO4.2Cu(OH)2. Questi composti si trovano associati allo strato di cuprite (Cu2O) sottostante e sono i principali responsabili del colore verde dei monumenti in bronzo esposti all’aperto. In ambienti fortemente acidi questi solfati si trasformano in solfato di rame idrato (CuSO4.5H2O) composto assai solubile e quindi facilmente dilavabile dalle piogge, favorendo in tal modo il progredire dei fenomeni corrosivi.
I composti di rame a base di cloruri sono i più pericolosi a causa dell’elevata solubilità dei cloruri e notevole conducibilità ionica delle soluzioni. I prodotti di corrosione clorurati si trovano nei manufatti rimasti immersi in acqua di mare, interrati in terreni ad alto contenuto salino, contaminati da sostanze organiche in decomposizione o in ambienti vicini al mare in cui il cloruro di sodio (NaCl) è portato dai venti come aerosol. I principali cloruri di sono l’Atacamite CuCl2.3Cu(OH)2 (cristalli ortorombici di colore da smeraldo a verde scuro) e la Paratacamite (Cu,Zn)Cl2.3Cu(OH)2 (cristalli esagonali pulverulenti di colore verde mela).
La paratacamite e la atacamite si ottengono per ossidazione e idratazione della Nantokite, un cloruro rameoso (CuCl), di colore grigio pallido e dall’aspetto ceroso e deliquescente, la cui presenza si riscontra frammista a strati di cuprite (ossido di rame) e di atacamite. La reazione di formazione della paratacamite è accompagnata dalla ossidazione del Cu a cuprite (Cu2O) e a idrossido di rame solubile:
2CuCl + 4Cu + ½ O2 + 3H2O = Cu2(OH)3 Cl + Cu2O
I prodotti di corrosione si manifestano in forma di efflorescenze di aspetto pulverulento che si accompagnano alla distruzione delle patine eventualmente presenti. Il fenomeno, pericolosissimo, è anche chiamato “cancro del bronzo”. Per una efficace conservazione dei bronzi la Nantokite (CuCl) deve essere sempre eliminata. Di seguito un esempio di patina di malachite e cuprite e sulla destra del cosiddetto cancro del bronzo.
Qui invece un manufatto di rame romano con chiara presenza in superficie di cuprite e malachite.
Il rapporto tra il volume del rame originario e l’aumento di volume prodotto dai fenomeni di corrosione è espresso dal cosiddetto volume molare relativo (VMR). Il VMR indica l’accrescimento volumetrico della patina stessa. Posto 1 il volume iniziale del rame, la cuprite presenta un VMR di 1,67, molto basso (rispetto ad altre patine). Questo significa che la cuprite non altera in modo significativo la superficie dell'oggetto e ne preserva pressoché inalterati i rilievi ed i dettagli.
La corrosione può influenzare significativamente le misure del XRF. Da studi del settore emerge che in generale, è possibile vedere in media un depauperamento del contenuto di rame del 35% per oggetti in lega di stagno corrose. Per oggetti con corrosione in superficie e con alto contenuto di stagno e zinco, il depauperamento medio del rame è di circa il 18%, mentre lo zinco non mostra variazioni significative e lo stagno invece mostra un aumento maggiore del 50%. Per gli oggetti corrosi con alto contenuto di zinco è presente una riduzione dello zinco del 9%. Questo dimostra che la decuprificazione e la dezincificazione sono i processi principali della corrosione. Il depauperamento di rame è stato osservato essere il cambiamento più rilevante dei comuni oggetti di bronzo mentre per gli ottoni si è visto che il processo di corrosione principale è la lisciviazione dello zinco. Questi esperimenti dimostrano chiaramente che bisogna fare molta attenzione alla superficie dell’oggetto che stiamo analizzando con l’XRF per capire il grado di corrosione della sua superficie.
I tre campioni selezionati per l’analisi XRF sia dall’analisi ad occhio nudo che da osservazione con stereo microscopio appaiano essere tutti formati principalmente da Cu e quindi appartenenti alla classe dei bronzi. Inoltre, la loro superficie non sembra presentare alterazioni da corrosione.
Sebbene alcuni esempi isolati di leghe di rame preistoriche contengano diversi per cento di zinco, in particolare da Cipro, solo nel primo millennio aC iniziò la produzione deliberata di ottone, probabilmente in Asia Minore. Dal VII secolo aC i Greci iniziarono a parlare di ottone, ma sempre come un metallo costoso ed esotico non prodotto in Grecia, e questo è confermato dall'assenza di zinco nella grande maggioranza dei bronzi greci. Allo stesso modo, dei tanti bronzi etruschi analizzati, solo due rispettivamente del V e III secolo a.C sono risultati essere di ottone con circa l'11% di zinco e meno del 3% di stagno. Nel I secolo aC i romani iniziarono ad utilizzare il processo di cementazione per la produzione dell’ottone. Dapprima molto probabilmente venne utilizzato per la monetazione, ma poi diventò rapidamente popolare in altri campi, in particolare nella lavorazione dei metalli decorativi dove andò a sostituire ampiamente il bronzo. Durante il II e il III secolo d.C. il contenuto di zinco delle monete diminuì, e gli ottoni con un alto contenuto di zinco non vennero più utilizzati, sebbene l'ottone continuasse ad essere popolare rappresentando circa il 30% delle leghe di rame romane. Dal III secolo in poi una lega di rame con una piccola percentuale di piombo, zinco e stagno (oggi chiamata "bronzo duro al piombo" o “gun metal” in lingua inglese) iniziò ad essere utilizzata regolarmente e da allora è rimasto tale. Le origini di entrambi i termini “Ottone” e “Bronzo” non sono note, ma sembra che in epoca medievale tutte le leghe di rame venissero chiamate bronzi, e solo dal Rinascimento il termine bronzo fu usato in Italia per denotare leghe di rame legate con stagno. Tuttavia, i termini sono stati utilizzati indiscriminatamente in Inghilterra fino al XIX secolo. Ai fini di questo post, per ottone si intende una lega di rame a cui è stato aggiunto deliberatamente dello zinco mentre per bronzo una lega di rame in cui è stato introdotto dello stagno.
Considerando i valori di Cu, Zn e Sn dei tre campioni sotto analisi possiamo subito vedere che la statua egizia falsa non è di bronzo ma di ottone su cui poi sono state create le tipiche patine verdi in modo artificiale. Per l’oggetto invece riportato come ‘flauto’ la sua composizione lo colloca nella regione individuata come bronzo duro visto il suo contenuto medio di Zn e praticamente la quasi assenza di Sn. La fibula acquistata su ebay invece risulta essere un oggetto essenzialmente di rame visto il suo basso contenuto di Zn e di Sn.
Per poter effettuare un confronto tra gli oggetti in analisi e oggetti simili autentici, si è fatto ricorso ad articoli pubblicati su riviste specializzate dove l’XRF è stata utilizzato per oggetti metallici che vanno dalla preistoria fino al periodo romano (circa 300 dopo Cristo). In giallo sono stati evidenziati i 3 oggetti sotto analisi. Oltre alla statua egizia è presente un’altra statua che rappresenta Minerva dichiaratamente falsa. Entrambe mostrano un elevato contenuto di Cu seguito dallo Zn e una piccola quantità di piombo. Nella tabella seguente il periodo e l’età riportata è quella presente nell’articolo da cui sono stati raccolti i dati XRF. La selezione di campioni di leghe di Cu da un'ampia gamma di tipologie di manufatti e da una vasta gamma di reperti archeologici da diverse aree geografiche fornisce un set di dati il più rappresentativo possibile. Ciò consente la caratterizzazione delle leghe di Cu esenti da distorsioni (bias) dovute alla considerazione di un solo sito o di uno solo tipo di manufatto.
Utilizzando i dati raccolti è possibile vedere come si è evoluta la composizione del bronzo in funzione del periodo storico. In tutte le età precedenti a quella romana il bronzo era ottenuto da una lega di Cu e Sn. In epoca romana si aggiunse anche del piombo. Al contrario collezionando i dati dell’ottone si può vedere come la sua composizione dall’età del ferro fino a quella romana è rimasto praticamente lo stesso.
Il piombo (Pb) veniva aggiunto quando la lega metallica doveva essere utilizzata nella fusione di oggetti grandi e complessi come le statue. Nei casi in cui variano contemporaneamente i tre elementi di lega (es. Zn, Sn e Pb), un grafico bidimensionale come gli ultimi due precedenti non va più bene. Questo problema viene superato in una certa misura mediante l'uso di diagrammi ternari. Questi sono in grado di indicare contemporaneamente la differenza tra ottoni e bronzi e tra leghe piombate e senza piombo.
La ricerca effettuata sulle leghe romane di Cu ha permesso di svelare le relazioni tra scelta della lega e i vincoli tecnologici. Questi possono essere visti chiaramente nei livelli di Pb presente nelle leghe romane. A differenza di Zn e Sn, il Pb non è presente nelle leghe di Cu in soluzione solida. Esso forma delle goccioline discrete in tutto il metallo. Questo rende le leghe di piombo più soggette a rompersi quando martellate e forgiate, e così le lamiere e i fili quasi mai hanno più dell'1% di Pb. Il piombo, tuttavia, abbassa il punto di fusione del Cu e produce un fuso di una lega più fluido. Questo lo rende un'utile aggiunta alle leghe che devono essere utilizzati nella fabbricazione di grandi o complesse fusioni, come le statue.
Diversi ricercatori hanno dimostrato che esistevano dei collegamenti complessi tra la forma dei manufatti e le leghe utilizzate per la loro fabbricazione (es. Bayley & Macellaio, 1981; Craddock, 1975, 1996). Uno degli esempi più chiari di questo fenomeno in epoca romana è il gran numero di vasi di bronzo prodotti in Campania e altrove (den Boesterd, 1956). L’analisi di un gran numero di questi vasi ha dimostrato che la maggior parte di loro erano di bronzo piombato. Anche l’archeologo inglese Craddock ha dimostrato che un'ampia gamma di manufatti in leghe di Cu (ad es. statue e strumenti musicali) prodotti nel periodo tardo repubblicano e primo imperiale nell'area mediterranea è stata realizzata con una lega simile al bronzo piombato.
Per quanto riguarda il cambiamento cronologico nelle leghe di Cu di epoca romana sono stati effettuati pochi studi e i risultati non sono molto accurati. Nel grafico di seguito viene riportato il tipo di leghe utilizzate per gli oggetti metallici provenienti da scavi in Gran Bretagna lungo il periodo romano (i secoli sono quelli dopo Cristo). Molti dei tipi di leghe riportate sono presenti a livelli relativamente bassi per tutto il periodo romano (es. ottone piombato e piombo ramato) o mostrano variazioni relativamente piccole nel tempo (es. bronzo duro e bronzo). I cambiamenti significativi nei tipi di lega sono quelli legati al calo dell’ottone senza piombo e il crescente uso del bronzo piombato e bronzo duro al piombo. Nel I secolo d.C. l’ottone rappresentava il 37% delle leghe utilizzate mentre il bronzo al piombo e il bronzo duro al piombo insieme rappresentavano il 27%. Nel IV secolo d.C., l'ottone passa al 4% mentre il bronzo al piombo e il bronzo duro al piombo aumentano al 64%. I cambiamenti cronologici nelle composizioni delle leghe romane analizzate devono, tuttavia, essere considerate con cautela trattandosi di campioni da diversi siti in momenti diversi; i cambiamenti delle leghe analizzate potrebbe riflettere piuttosto i cambiamenti nella documentazione archeologica rispetto ai cambiamenti nell'antica metallurgia del Cu. Inoltre, i diversi tipi di manufatti prodotti e i metodi utilizzati nella fabbricazione potrebbe essere cambiato nel tempo.
Ritorniamo adesso ai nostri tre oggetti. Come anticipato, la statua è chiaramente un falso e quindi ci aspettiamo che il suo spettro sia significativamente diverso dagli oggetti (in particolare proprio una statua) veri. Nel database creato con i dati presi da altri autori e pubblicati su riviste scientifiche specialistiche, abbiamo una statua di Minerva autentica, una statua di Minerva falsa e una statua romana di cui non è riportata l’età e il personaggio che essa rappresenta. Riportando i dati su di un grafico ternario Sn-Zn-Pb si può vedere immediatamente come le 2 statue false si posizionano nel vertice in basso a destra del triangolo che indica un alto contenuto di Zn, un bassissimo contenuto di Sn e un basso contenuto di Pb (in pratica si tratta di ottone). Al contrario le due statue vere si posizionano a metà del lato destro del triangolo che indica un basso contenuto di Zn e un alto contenuto di Pb e Sn (quindi oggetti di bronzo piombato). Questo è un ottimo esempio di come un’analisi XRF possa aiutarci nella individuazione di un falso.
Passiamo adesso al secondo oggetto e cioè la fibula comprata all’asta su ebay dall’Inghilterra. Qui di seguito un esempio di fibule ad arco. Oltre a questa classe esistevano le fibule ad anello e le fibule a piastre.
Una fibula altro non è che un'antica spilla. Tecnicamente il termine latino fibulae si riferisce alle spille romane; tuttavia, il termine è ampiamente utilizzato per riferirsi a spille dell'intero mondo antico e altomedievale. Le fibule erano usate per allacciare i vestiti, i mantelli militari o, in alcuni casi, semplicemente come oggetti decorativi. Furono usate secoli prima della fondazione di Roma e per secoli dopo la sua caduta da greci, persiani, frigi, celti, tedeschi, slavi e molti altri popoli oltre ai romani. Erano usate sia dai soldati che dai civili; da uomini, donne e bambini. Erano usate su abiti, camicie e abiti, nonché sui mantelli. Non venivano utilizzate invece sulla toga, che era semplicemente piegata e drappeggiata. Dopo questa breve descrizione delle fibule ritorniamo alla fibula acquistata su ebay e che abbiamo analizzata con uno strumento XRF.
Ripartendo dalla tabella dove abbiamo raccolto tutti i dati XRF riportata precedentemente salta subito all’occhio il suo basso contenuto di Stagno e una percentuale di Zn al di sotto del 5%. Nel grafico Zn-Sn infatti questo oggetto si posiziona nella zona degli oggetti in rame. Ma quanto erano comuni nel passato le fibule di rame? Non molto come si può osservare dalla tabella sottostante che nel periodo tra il 500 aC e il 100 d.C. riporta solo un 6% di fibule in rame contro un 46% di ottone e circa il 48% di bronzo/bronzo duro.
Anche se i risultati non confermano in modo schiacciante la falsità dell’oggetto sotto studio, c’è qualche lecito sospetto. Come ulteriore approfondimento e’ stata analizzata la percentuale di elementi presenti in tutte le fibule della tabella riportata sopra. La tecnica delle componenti principali è una tecnica statistica utilizzata per ridurre la dimensione del campione andando a trovare le componenti che spiegano la maggior parte della variabilità dei dati. Le nuove variabili (le componenti principali) altro non sono che la sovrapposizione con appositi pesi di tutte le variabili x del nostro database. Per il caso che stiamo studiano possiamo vedere come usando le prime 3 componenti principali riusciamo a spiegare circa l’80% della variabilita’ del nostro campione. Uno dei grossi vantaggi delle componenti principali è quello di poter osservare i dati nel piano o nello spazio cosa impossibile nel caso in cui consideriamo tutti i predittori (le variabili x). Nel piano delle prime due componenti principali notiamo come i dati si dispongono su due cluster che formano una V con vertice in (0,0). La cosa interessante è che il ramo di sinistra della V e’ legato alle fibule create mediamente dopo la nascita di Cristo mentre quelle del ramo di destra prima della venuta di cristo. Sembra indicare un passaggio graduale dal bronzo all’ottone, conosciuto nel passato come oricalco la cui origine viene fatta risalire nel primo secolo prima di Cristo e che tenderà a scomparire nel quarto secolo d.C. (vedi grafico precedente). Guardando i dati come si distribuiscono nel piano della prima e terza componente principale si nota subito un outlier evidenziato con un asterisco verde che guarda caso è proprio la fibula acquistata su ebay. Essa si differenzia dalle rimanenti fibule originarie (clusterizzate intorno all’origine del piano) per l’elevato contenuto di Ag (1%). Questo ci porta a pensare che la fibula sia un falso anche se la confidenza non è molto alta in quanto ci sono delle analisi XRF condotte su delle fibule di epoca romana ritrovate in Kossovo in Polonia che mostrano dei contenuti di Ag molto elevati anche se è anche presente un quantitativo di Sn e Pb considerevole. Cosa che non è vero nel nostro caso. Servirebbero ulteriori analisi, come per esempio quelle delle patine per poter dire con certezza che si tratti di un falso.
Fibule ritrovate in Kossovo (Polonia) di epoca romana.
Adesso è la volta dell’oggetto a cui è stato assegnato l’identificativo “flauto” ma il cui scopo è del tutto sconosciuto (vedi prima immagine qui di seguito). Si tratta di un oggetto proveniente da una collezione privata e secondo l’acquirente proviene da uno scavo nel territorio della Marsica (Abruzzo). Potrebbe trattarsi di una parte di una tibiae o di una tuba, entrambe strumenti musicali utilizzate dai romani (nella seconda immagine qui di seguito parte di tibiae proveniente dal Museo degli strumenti musicali di Roma)
La superficie dell’oggetto non mostra segni di corrosione significativi. La patina sembra essere quella tipica degli oggetti in bronzo. L’oggetto all’interno è cavo e rassomiglia ad un tubo. Il lato sinistro ha un diametro leggermente maggiore del lato destro. A circa un terzo a partire dal lato sinistra si apre un foro con un leggero incavo.
Lo spettro XRF di questo oggetto sembra indicare un oggetto di bronzo duro (basso contenuto di Sn e presenza di Zn al di sotto della soglia per essere classificato come ottone) con un alto contenuto di Fe.
Dall’analisi di clustering degli elementi dei diversi oggetti riportati nella tabella ad inizio post si vede chiaramente come questo oggetto sia molto simile agli oggetti identificati dalle righe 45, 46 e 47 che riportano i risultati di analisi XRF eseguita si di una statua di bronzo presso il museo di Salonicco la cui origine non è nota. L’statua mostra un alto contenuto di Cu, stagno e in alcuni punti piombo confermando che si tratta di bronzo. Comunque, va notato che su molti punti della superficie della stata risulta un’elevata concentrazione di Fe (da 1% fino a circa 30%). Gli autori attribuiscono la presenza di tale elemento alla contaminazione di un oggetto di ferro posto nello stesso ambiente di sepoltura. In alcuni punti la statua mostra un basso contenuto di rame (intorno al 50%) a causa dei processi di corrosione. Diversamente da questa statua l’oggetto analizzato risultato simile ad essa per il basso contenuto di Cu e l’alto contenuto di Fe mostra la presenza di zinco e un basso contenuto di stagno che lo fa rientrare nella categoria del bronzo duro. Elementi come il ferro (Fe) possono essere il risultato del processo di fusione, di aggiunte intenzionali, parte di uno strato di corrosione o contaminazione da oggetti di ferro durante la sepoltura.
Come già riportato per la statua del museo di Salonicco, il basso contenuto di Cu potrebbe essere dovuto a qualche fenomeno di corrosione anche se la superficie pur presentando il tipico valore verde della malachite non sembra mostrare un notevole degrado come invece si può notare per la tuba del museo romano di strumenti musicali. Per poter definitivamente stabilire l’autenticità del pezzo servirebbe uno studio delle patine presenti sull’oggetto con analisi tipo FTIR e u-Raman.
